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气体二氧化氯应用技术的研究进展与趋势

发布人:秀霸二氧化氯消毒剂    发布时间:[2017年12月23日]


    衣颖,吴金辉,郝丽梅,祁建城
(军事医学科学院卫生装备研究所,天津300161)

出版源:中国消毒学杂志 , 2017 , 34 (4) 


1811年,英国科学家H1amphrey Davy发现了二氧化氯(clo2)。自发现至今,研究者们针对二氧化氯的研究从未中断过,包括物理、化学性质,毒理特性,吸收光谱,以及多种领域的应用技术等。二氧化氯是一种强氧化剂,当发生典型的单电子转移生成亚氯酸根(C10f)时,其氧化还原电位为0.95V。当1mol的C10,被还原为氯离子(Cl-)时,发生5mool电子转移,因此其有效氯含量为263%(52.6%×5),氧化能力是cl2的2.63倍。利用其强氧化性,二氧化氯常被用作消毒剂,是一种公认的高效、广谱消毒剂,几乎可以杀灭一切微生物,包括细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、分枝杆菌和病毒等。
二氧化氯可溶于水,且在水溶液中基本保持不离解的形式,能有效破坏水体中的微量有机污染物,如苯并芘、葸醌、氯仿、四氯化碳、酚、氯酚、氰化物等,氧化有机物时不发生氯代反应,不生成有致癌作用的三卤甲烷(THMs)。因此,长期以来二氧化氯以溶液态被用作消毒剂,尤其在饮用水处理中得到广泛应用。二氧化氯的沸点为9.9~1l℃,其气体颜色与浓度有关,常温下为黄绿色至橘红色,具有良好的扩散和穿透特性。利用二氧化氯的气态和消毒特性,国外于1999年开始研究气体二氧化氯的消毒技术,取得了许多效果理想的研究结果,使气体二氧化氯消毒技术获得了快速发展。国内于2006年开始出现相关研究报告,先后用于水果、蔬菜的消毒,空间、物体表面消毒及去除甲醛污染等,紧随国外技术发展脚步,但在相关领域仍存在一些问题和缺失。本文综述国内外气体二氧化氯应用技术的研究进展,并提出该研究领域中存在的问题,以期客观、奎面地介绍该技术的发展现状,为推进国内气体二氧化氯应用技术的研究和应用提供借鉴。
1  气体二氧化氯空间及物体表面消毒
气体消毒剂具有良好的扩散性和穿透性,在空间及物体表面消毒中具有较强的优势。由于空间内物体表面的复杂性,使传统的喷雾、擦拭等消毒方法不再满足全面消毒的需求,如不易实现半封闭物体内部、设备底部等表面的消毒。常用的甲醛熏蒸消毒存在耗时、费力的问题,且甲醛于2004年被世界卫生组织明确列为致癌物质,在许多欧美等发达国家被禁止使用,促使气体二氧化氯登上历史舞台。
尤其是在2001年,美国炭疽邮件事件中,美国环境保护署评价了气体二氧化氯对疑似炭疽污染的参议院办公大楼、华盛顿布伦特伍德邮局分拣中心等整栋建筑的消毒效果心。使气体二氧化氯空间消毒技术获得广泛关注及认可。2006年,美国c1。,[)iSys公司的商品化气体二氧化氯消毒机获得uSEt,A的注册批准∞。,使气体二氧化氯消毒机走上了商业化推广道路。2007年,美国国家卫生基金会(NStr)修订NSIll/ANSI 49标准,指定气体二氧化氯可替代甲醛用于生物安全柜的灭菌一。2008年,wood等在美国国防部的支持下,研制了一种大型车载式气体二氧化氯消毒系统,其目标为可以对9912m。的整栋建筑进行消毒,为美国应对类似炭疽邮件事件的大型建筑整体消毒提供了技术储备。
2015年,西非埃博拉疫情期间,美国学者探讨了气体二氧化氯消毒埃博病毒的可行性。将美国Natick士兵中心研制的便携式气体二氧化氯灭菌器应用于埃博拉污染的医疗器械的灭菌,研究表明,气体二氧化氯对含血液污垢的物体表面消毒无效,如使用气体二氧化氯消毒,须对表面,2003-2016年围内外研奔机构评价了气体二氧化氯对不同空间及物体表面的消毒效果,部分主要研究结果如表1所列,表明气体二氧化氯能够实现生物安全实验室及其内部设备、医院、普通实验室、救护车、图书馆、餐厅等对象的彻底、快速消毒。
表1气体二氧化氯对空间及物体表面消毒的研究结果

 

 由表1的研究结果可知,当气体二氧化氯用于;水平消毒或灭菌时,需要较高的浓度和较长的消毒时间,而在应对图书馆等普通室内环境消毒时,可使用低于8 h加权浓度值(0.28mg/㎡)悼刊的浓度去时间暴露,达到消除常见室内细菌的目的。在杀灭细菌芽孢时,需要较高的相对湿度,一般应不小于60eA,RH。较高的相对湿度,可以湿润芽孢外壁使之膨胀以利于气体二氧化氯附着和穿透、”。,而高湿环境增加了气体二氧化氯的腐蚀风险。因此,当气体二氧化氯应用于空间及物体表面的高水平消毒或灭菌时,需要考虑气体二氧化氯的材料兼容性。
uSEt,A12’,。。’对实验室等室内常用电子设备及常见材料与气体二氧化氯的兼容性进行了系统性的实验研究,结果表明与之兼容的金属包括不锈钢(304ss、316SS)、表面经氧化处理的硬质铝等,常用塑料包括聚氯乙烯、聚甲醛、聚四氟乙烯等,为气体二氧化氯的应用提供了指导性信息。
相较于甲醛、环氧乙烷等气体消毒剂,气体二氧化氯的消毒效果受物体表面材料性质的影响较大,vipin系统地研究了气体二氧化氯对建筑物内多种致密和多孔建筑材料表面炭疽杆菌的杀灭效果;USEPA公布了大量的实验结果来说明应用气体二氧化氯消毒建筑物时建筑材料对消毒效果的影响;李艳菊等旧。’和王艳秋等一¨研究了气体二氧化氯对生物安全实验室内常见材料表面萎缩芽孢杆菌芽孢的杀灭效果。上述研究的部分结果如表2所列,结果表明,气体二氧化氯可有效杀灭各种材料表面的微生物,但对于布、木材等复杂多孔表面杀菌效果较差,对不锈钢、玻璃、塑料等致密结构表面的杀菌效果也有显著差异,在消毒应用中需要考虑物体表面材料因素。
2气体二氧化氯果蔬消毒
气体二氧化氯可应用于水果、蔬菜、谷物等食品的表面消毒以延长储存期、提高安全性,该研究领域长期以来受到国内外的持续关注,针对的消毒对象持续增多,而且进行了消毒动力学模型等基础研究。美国普度大学食品科学系在该研究领域起步较早,以Y.HAN为代表的研究团队,及后续的B.s.M.Mallmoud和V.Trinetta团队。取得了非常全面的研究成果。

 

 

 


除了表3所列的消毒效果评价外,国外学者还进行了一些相关联问题的研究。Y.HAN等¨叫获得了气体二氧化氯处理青椒表面大肠杆菌的响应面模型,结果表明气体二氧化氯浓度为较主要的影响因素,而温度是最次要的影响因素,浓度和相对湿度具有协同作用。Y.HAN等¨¨还研究比较了一次性注入和连续流气体二氧化氯对草莓表面大肠杆菌和单增李斯特菌的杀菌效果,结果表明,一次性注入4mg/L作用30 min和3mg/L连续流作用10mirl,均"获得>5的杀菌对数值。同样是普度大学食品科学系,Tzine!ta等N引针对行业关注的气体二氧化氯消毒后残留问题进行了研究评价,考察了西红柿、橙子、苹果、草莓、生菜、苜蓿及哈密瓜等七种水果蔬菜经消毒后的化学残留水平(包括二氧化氯、亚氯酸盐、氯酸盐、氯化物等),除生菜和苜蓿两种叶状蔬菜的残留较高外,其他均无明显残留。Arango等∞列通过监控气体二氧化氯的浓度量化了在气体二氧化氯消毒草莓过程中的二氧化氯消耗情况。Youn—sukLee等∞。0研究了气体二氧化氯在空气中的扩散速率因数,以及在黑暗、uVA、荧光灯等条件下的降解速率,为应用过程中量化气体二氧化氯的使用量提供了方法论依据。
国内从2005年开始出现气体二氧化氯对食品消毒应用方面的文献,傅茂润等∞纠研究了气体二氧化氯对红提葡萄贮藏过程中内源激素含量的影响。中北大学化工与环境学院胡双启在由普度大学访问归国后,带领团队以自研的高纯度气体二氧化氯发生器为基础,分别研究了气体二氧化氯对哈密瓜¨…、葡萄∞“、苹果u引、鲜枣∞引等果蔬表面的沙门菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、单增李斯特菌、腐生酵母菌等的杀菌效果,杀菌率均可达到99%,以上评价了气体二氧化氯对苦荞㈣’、甜荞㈣’、燕麦懈。、玉米∞列等谷物上的黄曲霉菌、枯草芽孢杆菌的杀菌效果,表明气体二氧化氯对防止谷物霉变有较好的效果,并认为气体二氧化氯对较小体积的谷粒有更好的杀菌效果;研究了气体二氧化氯的爆炸特性∽引、光降解规律∞纠等,为我国气体二氧化氯应用于食品安全领域提供了科学依据。
3气体二氧化氯去除甲醛
装修污染直接危害人体健康,尤其甲醛超标引发白血病等事故时常见诸主流新闻媒体,越来越受到家庭的担忧和社会的关注,因此去除装修污染已形成一个规模庞大的产业。除了通风、紫外线照射、活性炭吸附等物理方法外,也可利用氧化剂与甲醛反应达到去除的目的。气体二氧化氯室温下是气体,具有强氧化性,与甲醛反应可以生成甲酸并进一步深化反应直至生成二氧化碳和水。自2003年以来,国内研究者研究讨论了气体二氧化氯去除甲醛的效率和影响因素等。
郑进胜等帕钊的研究表明当气体二氧化氯的挥发速率需达到7.4 mg/h才可完全清除挥发速率为4.48 mg/h的甲醛。邓飞英∞川通过实验模拟甲醛浓度超标6倍、4倍、2倍的情况,用不同浓度的气体二氧化氯进行处理,分别得到了在不同情况下气体二氧化氯的最佳释放速率。康志娟∞副研究结果为去除0.5、0.3和0.15mg/m。浓度的甲醛需要气体二氧化氯的浓度分别为0.9、0.6和0.4mg/m。。程锦∽列研究表明浓度为12.5 rag//m。和5.0mg,/m。的气体二氧化氯分别作用于浓度为2.0g/m。和0.5m∥m。的甲醛40嘶n,获得去除率分别为64%和84.6%。云虹等¨叫研究了缓释气体二氧化氯对人造板甲醛的去除率,释放速率为2.3 mg/h的气体二氧化氯作用9 d,使刨花板和中密度纤维板的甲醛释放量分别降低49.2%和52.5%。
气体二氧化氯的人员暴露限值为0.3 mg/m。(8h加权浓度),也就是说可以实现人机共处,这一特点恰恰契合了装修材料在中期和后期缓慢释放甲醛的特点。通过气体二氧化氯缓释装置或者制备成凝胶状的缓释剂,可以控制气体二氧化氯的缓释速率,方便使用。美国。Biockle system商品化室内空气净化盒,即采用了气体二氧化氯缓释凝胶,用于室内甲醛及苯等有机物的去除,在国内受到欢迎。
4存在问题
国内针对气体二氧化氯的研究经过了十年的积累,取得了许多研究成果,基本追随着欧美国家的技术水平,但也存在着一些问题。
4.1研究团队少
国内的气体二氧化氯研究者主要有中北大学以胡双启、晋日亚为代表的团队和军事医学科学院以祁建城、吴金辉为代表的团队。中北大学侧重食品安全领域,而军事医学科学院侧重生物安全领域,没有形成更多的能够集中出成果的研究团队,同时未。能形成研究热点。
4.2基础研究少
    国内研究成果主要集中于应用技术研究,且口对于不同对象的消毒效果评价,而缺少相关基础研究。
如气体二氧化氯消毒的机理;气一固反应制备气体二氧化氯的反应器的动力学模型、反应器寿命检测方法;气体二氧化氯进行果蔬、谷物消毒时的品质变异、消毒副产物及其残留;物体表面有机物、覆盖物对消毒效果的影响规律等。
4.3装备支撑少
中北大学和军事医学科学院两个团队各有自研的气体二氧化氯发生装备,相较而言,中北大学的为液一液反应型,生成气体含有少量氯气组分;军事医学科院的为气一固反应型,生成气体除氮气外为纯二氧化氯。两者各有优劣,但均未形成商品化产品以供推广。另外,在进行极低浓度( 4.4  国家标准缺位在已经颁布实施的5项关于二氧化氯的国家标准中,均与二氧化氯溶液有关而非气体二氧化氯,包括GB 26:366—2010《二氧化氯消毒剂卫生标准》也是强调溶液形式的应用。而气体二氧化氯作为二氧化氯消毒剂的另一种形式,已表现出优越性和适用性,应被包含在相关标准中,或起草针对气体二氧化氯在不同领域应用的国家标准。
5发展趋势
通过对国内外文献的分析,气体二氧化氯在空问及物体表面消毒、食物消毒、去除甲醛等领域具有较多的研究基础支持,有其优越性,具有良好的推广前景。尤其在空间及物体表面消毒方面,因为不涉及食品安全、健康危害等敏感问题,更易推广。
在生物安全领域,气体二氧化氯的竞争技术为汽化过氧化氢,两者各有优缺点,气体二氧化氯现场制备时反应物为化学危险品,而汽化过氧化氢不能穿透高效空气过滤器,因此两者各有适用的场合。
其中气体二氧化氯更适用于实验室的整体消毒,包括实验室通风管道和实验室内部设备。
气体二氧化氯的另一个重要应用场景是生物制药车间的整体消毒。随着全球生物医药企业的部分产业链由欧美日等发达国家和地区向中国、印度等发展中国家转移,以及我国对生物制药领域的扶持,大型生物制药洁净车间如雨后春笋。负责任的企业已基本弃用了甲醛熏蒸方法,与气体二氧化氯竞争的同样是汽化过氧化氢,与上面所述相同,气体二氧化氯更适合于极大型空间的一次性整体消毒,包括投产前灭菌和产品转换间灭菌等,具有巨大的市场前景。
由于气体二氧化氯具有良好的扩散特性和材料兼容性,适用于含电子、光学等元件及复杂结构的精密设备的消毒,而随着信息化升级,越来越多精密装备投入军队使用,气体二氧化氯将在精密装备的生物战剂污染消除方面大有作为。
在医疗卫生领域,气体二氧化氯应能得到进一步的推广。首先,气体二氧化氯可用于传染病房、烧伤病房、洁净手术部等特殊部位的消毒;其次,极低浓度气体二氧化氯也可用于普通诊室、病房的人机共处式空气净化;再次,气体二氧化氯可用于医疗器械的消毒或灭菌,如军事医学科学院将气体二氧化氯应用于消化内镜的高水平消毒¨…,美国【)oor·au钊将气体二氧化氯用于手术器械等的便携式灭菌。
    气体二氧化氯是一种安全、广谱、高效的气体消毒剂,相信随着更多研究者和资金的投人,必将使之获得更广泛的认可,也进一步提高我国消毒领域的技术水平。

 

 
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